石墨烯：它是半导体的未来吗？材料、器件和应用概述
作者：Yaw Obeng 和 Purushothaman Srinivasan
In Free Introduction 文章， we 尝试 至 总结 此 石墨烯 ECS系列研讨会“石墨烯，锗/III-V、纳米线和用于后 CMOS 的新兴材料 应用程序。”1 虽然并不详尽和完整，但回顾 在这些研讨会上发表的论文中提供了一个简短的
近几年石墨烯研究现状一瞥 年份。
石墨烯的历史
早在 1947 年，石墨烯就被预测具有非凡的电子特性，如果它可以被分离出来。2,3 多年来，石墨烯（图 1）被认为是一种仅存在于理论上的学术材料，并且假定不存在于由于其不稳定的性质，它是一种独立的材料。 A. Geim、K. Novoselov 及其同事率先成功获得了难以捉摸的独立式石墨烯薄膜4，这是一项了不起的成就。 因此，2010 年诺贝尔物理学奖授予海姆和诺沃肖洛夫“关于二维材料石墨烯的开创性实验”必须被庆祝为对实验物理学非凡独创性的认可。
国际纯粹与应用化学联合会 (IUPAC) 将石墨烯定义为石墨结构的单层碳层，通过类比准无限尺寸的多环芳烃来描述其性质。 5 因此，只有在讨论了单层的反应、结构关系或其他性质。 以前，石墨层、碳层或碳片等描述已用于术语石墨烯。
图 1. 石墨烯是碳基材料的二维构件。 它可以包裹成 2D 巴基球、卷成 0D 纳米管或堆叠成 1D 石墨。 图经 Nature Mater., 3, 6 (184) 许可转载。
分离石墨烯的竞赛
实现独立式石墨烯薄膜已经进行了长期而持续的努力。 已经研究了分离石墨烯的不同方法。 最早记录的分离石墨烯的尝试之一是通过物理或化学方法剥离。 例如，石墨于 1840 年首次剥离，当时 C. Schafheutl 试图通过用硫酸和硝酸的混合物处理来从炼铁厂中纯化“kish”。6 氧化石墨首先由 Brodie 于 1859 年通过用氯酸钾和发烟硝酸的混合物处理石墨来制备。7,8 贝姆 et al. 描述了通过“加热时氧化石墨的爆燃或碱性悬浮液中氧化石墨的还原”，形成了极薄的碳薄片，由 TEM 测量的几个碳层组成。9 有人认为，用于制造 TEM 样品的样品制备技术导致石墨烯的单层聚集成 Boehm 描述的薄片 et al. 在这些早期作品中，没有一个是“独立的”石墨烯或氧化石墨烯文件被隔离或识别出来的。
Geim 的小组（图 2a）通过使用胶带从石墨晶体薄片上剥离层，然后在氧化的硅表面上轻轻摩擦这些新层，成功地分离出原子级薄的石墨。 他们还能够使用原子力显微镜确定这层只有几埃厚的厚度。 他们的“透明胶带”技术让人想起使用胶带常规剥离层状晶体（例如、石墨、云母等），通过范德华力结合在一起，露出新鲜的表面。10,11
在过去十年左右的时间里，由 Walter de Heer 领导的佐治亚理工学院团队使用外延生长的方法来分离石墨烯（图 2b）。 选择碳化硅作为衬底，该小组证明可以通过热分解 SiC 来生产外延石墨烯，该外延石墨烯可以被图案化和门控。12 此外，他们表明外延石墨烯表现出二维电子特性以及量子限制和量子相干效应。 与此同时，哥伦比亚大学的 Philip Kim 小组使用 AFM 将石墨烯层与石墨机械分离。 他们成功地分离出一个由大约 2 层组成的多层结构。13
图 2a。 (i) 孤立石墨烯的第一张照片。 他们使用了简单的技术，即使用胶带从石墨表面撕下层（称为剥离）。 由 http://physicsweb.org 提供。 (ii) 石墨烯的高分辨率扫描电子显微图像。 经物理世界许可转载，2006 年 1 月，第 6 页。 (iii) 使用剥离法提取的石墨层的原子分辨率。 经 Nature Mater., 185, 2007 (2) 图 4b 许可转载。 19H-SiC C 面上的外延石墨烯。 (i) 多层外延石墨烯横截面的 TEM 图像。 (ii) 显示六边形晶格的原子分辨率 STM 图像。 (iii) AFM 图像。 白线是石墨烯片中的“褶皱”。 由 ECS Transactions, 5(95), 2009 (XNUMX) 提供。
最近，Ruoff 的团队通过在金属基板上化学气相沉积碳氢化合物，利用外延生长成功制造了石墨烯。 在这种情况下，金属基板是铜（图 2c）。14 这种技术的优势在于，只需增加铜金属基板的尺寸和生长系统，就可以很容易地将其扩展到大面积。 总的来说，石墨烯的外延生长提供了最有希望的生产途径，目前该方向的快速进展正在进行中。 同样，麻省理工学院的 Kong 小组也通过在 Ni 或 Pt 等金属表面上外延生长石墨烯（图 2c）。15 在这种金属上外延技术中，石墨烯薄膜通过化学去除初级金属基板被转移到合适的工作基板上。
石墨烯的性质
石墨烯是 sp 的扁平单层2 碳原子紧密堆积在二维 (2D) 蜂窝晶格中，这是碳基材料的基本组成部分（图 1）。 1947 年，华莱士使用紧束缚近似的固体能带理论来解释石墨的许多物理性质。3 在那篇论文中，作者做了一个相当有洞察力的假设：“由于石墨的晶格面间距（3.37A）与 1.42A 层中的六边形间距相比很大，因此可以获得石墨处理的第一个近似值通过忽略平面之间的相互作用，并假设传导只发生在层中。” 这一假设使后续分析方便地适用于我们现在称为石墨烯的材料。
石墨烯的 2D 系统不仅有趣，而且有趣。 但它也允许在台式实验中访问量子电动力学的微妙而丰富的物理学。 诺沃肖洛夫 等.16 表明石墨烯中的电子传输基本上由狄拉克（相对论）方程控制。 石墨烯中的电荷载流子模拟静止质量为零的相对论粒子，并具有有效光速，c* ≈ 106 cm - 1s-1. 他们的研究揭示了二维狄拉克费米子所特有的各种不寻常现象。 特别是，他们观察到，即使电荷载流子的浓度趋于零，石墨烯的电导率也不会低于对应于电导量子单位的最小值。 此外，石墨烯中的整数量子霍尔效应是异常的，因为它发生在半整数填充因子和回旋加速器质量 mc 石墨烯中无质量载流子的描述为 E = mcc*2.
石墨烯的分离使物理学中最令人着迷的方面之一是所谓的克莱因悖论的实验证明——相对论粒子不受阻碍地穿透高而宽的势垒。 在粒子物理学、核物理学和天体物理学的许多背景下都讨论了这一现象，但迄今为止，使用基本粒子直接测试克莱因悖论被证明是不可能的。 卡茨尼尔森 et al. 表明可以在概念上简单的凝聚态实验中使用单层和双层石墨烯中的静电势垒来测试这种效果。17 由于它们的准粒子的手性性质，这些材料中的量子隧穿变得高度各向异性，与正常的非相对论电子的情况在性质上不同。 石墨烯中的无质量狄拉克费米子可以实现克莱因的 Gedanken 实验，而双层石墨烯中的大量手性费米子提供了一个有趣的补充系统，阐明了所涉及的基本物理学。
除了这些新物理的例子，石墨烯还展示了一些惊人的电子特性，如下图所示。
石墨烯中的电荷载流子。- 通过蜂窝晶格传播的电子完全失去其有效质量，这导致称为“狄拉克费米子”的准粒子由类狄拉克方程而不是薛定谔方程描述，如图 3a 和 3b 所示。 这些可以看作是质量为零的电子 m0 或作为获得电子电荷 e 的中微子。 双层石墨烯展示了另一种没有已知类比的准粒子。 它们是由狄拉克和薛定谔方程组合描述的大量狄拉克费米子。
石墨烯的能带结构。——石墨烯是一种半金属，是一种零间隙半导体（图 4a）。 此外，双层石墨烯的电子能带结构通过电场效应发生显着变化，如果 SiO0.3，半导体间隙 ΔE 可以从零连续调整到≈XNUMX eV2 用作电介质。 IBM 最近的一项研究提供了证据，其中使用如图 0.13b 所示的结构将能带隙调整到 4 eV 的数量级。
导热性和流动性。—石墨烯是一种二维材料，几乎没有或没有声子散射。 一般来说，系统中的低能声子参与传热； 因此，它提供了更高的导热性。 石墨烯表现出双极电场效应（图 2a），因此电荷载流子可以在电子和空穴之间连续调谐，浓度高达 513 cm - 2 （图 5b），它们的迁移率 μ 超过 15,000 cm2 V - 1 s - 1 即使在环境条件下。 观察到的迁移率对温度 T 的依赖性很小，这意味着 300 K 时的 μ 仍然受到杂质散射的限制，因此可以显着提高，甚至可能高达 ≈100,000 cm2 V - 1 s - 1. 在石墨烯中，即使在高 n (>1012 cm - 2）在电和化学掺杂的器件中，这转化为亚微米级的弹道传输（目前在 0.3 K 时高达 ≈300 μm）。
图 2c。 Cu上石墨烯生长的初始阶段。 (i) Cu 上石墨烯的 SEM。 (ii) SiO2/Si 上石墨烯的拉曼图。 第 (i) 和 (ii) 部分由 ECS Transactions, 19(5), 41 (2009) 提供。 (iii) 在 Ni 上生长并转移到 Si 晶片上的石墨烯薄膜。 经 Nano Lett., 9, 30 (2009) 许可转载。
该系统极端电子质量的进一步指示是可以在石墨烯中观察到的量子霍尔效应（QHE）（图 5c），即使在室温下，也将 QHE 的先前温度范围扩大了 10 倍。 石墨烯的应用
图 3. (a) 薛定谔费米子； 绿点是电子。 (b) 石墨烯中的狄拉克费米子。 经《科学评论》324、1531 (2009) 许可转载
上一节中概述的石墨烯的不寻常特性加上它的：（i）高光学透明度，（ii）化学惰性，和（iii）低成本使其成为工业应用的聚宝盆。 下面详细介绍了利用特定石墨烯特性的应用横截面。
- 即使在最高电场引起的浓度下，高迁移率也会使载流子弹道，从而在 300 K 时产生弹道 FET 器件
- 由于其 eh 对称性和线性色散，它适用于射频和高频应用，例如太赫兹探测器和激光器
- 它在化学传感器和基于 MEMS 的应用中也有应用
- 基于石墨烯的电子产品的另一种途径是将石墨烯视为导电片而不是可用于制造单电子晶体管 (SET) 的通道材料
- 超导 FET 和室温自旋电子学
- 透明电极
基于石墨烯的商业上可行的设备之一是 RF-FET，因为它的特性非常适合低功率/高速应用。 IBM 展示了使用 SiC 作为衬底在 2 英寸晶圆上成功制造 RF-FET。18 当器件自我产生更好的霍尔迁移率和更高的 ID 和gm. 此外，他们获得了 ft 在 170 nm 栅极长度下最大为 90 GHz（图 6a）。 三星还为 6 英寸晶圆上的射频设备获得了良好的特性19 在 200 um 处电流增益接近 0.24 GHz（图 6b）。
图 4. (a) 石墨烯的能带结构。 价带和导带在布里渊区的离散点接触。 经 Physics Today, 59(1), 21 (2006) 许可转载。 （b）通过电场在双层石墨烯中打开带隙的示意图（i）。 (ii) 用于打开间隙的装置示意图。 (iii) 石墨烯 FET 的传输特性。 经 IEDM 技术许可转载。 摘要, 23.1.1, 552 (2010)。
图 5. (a) 单层石墨烯中的双极电场效应。 大门
高迁移率的电阻率的电压和温度依赖性
样品（μ ≈ 20,000 cm2 V-1s−1）。 (b) ρ 与 Vg 在三个代表
温度，T = 0.03K、77K 和 300 K 表现出相似的性能
由于零声子散射。 (a) 和 (b) 部分经许可转载
欧元。 物理。 J. Special Topics, EDP Sciences, Springer-Verlag, 148,
15（2007 年）。 (c) 石墨烯手性量子霍尔效应。 转载于
今日物理，60（8），35（2007）的许可。
虽然在这两种情况下都使用高 k 材料作为栅极电介质，但 h-BN 似乎是更好的选择，因为它的材料
20 接近石墨烯（图6c）。 该结构是石墨的绝缘同形物，增强了石墨烯器件的迁移率。 然而，限制这些器件性能的一个主要问题是接触电阻差。 接触电阻值目前为千欧量级。
石墨烯另一个潜在的近期应用是三星展示的透明触摸屏。21 使用滚筒，CVD 生长的石墨烯已通过压在粘性聚合物支撑物上转移，然后铜被蚀刻掉，留下附着在聚合物上的石墨烯薄膜。 然后可以再次使用滚轮将石墨烯压在最终基材上，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)，并通过加热释放聚合物粘合剂。 然后可以以类似的方式添加后续的石墨烯层，从而形成大的石墨烯薄膜。 通过用硝酸处理来掺杂石墨烯，以提供大的透明电极，该电极被证明可在触摸屏设备应用中工作（图 7）。 这种石墨烯电极有可能取代此类应用中使用的传统透明电极，这些电极目前由透明导电氧化物（如 ITO）制成。 然而，石墨烯电极具有更好的透明度并且更坚韧。 ITO 等氧化物材料通常易碎且脆弱，导致使用寿命有限； 另一方面，基于石墨烯的屏幕应该有很长的使用寿命。
图 6. 电流增益 ft，最大特性来自：(a) IBM 显示截止频率为 170 GHz，栅极长度为 90 nm。17 经授权转载
IEDM 技术。 摘要, 9.6.1-9.6.3, 226 (2010); (b) 三星显示截止频率为 200 GHz，栅极长度为 0.24 μm。18 经许可转载
IEDM 技术。 摘要, 23.5.1-23.5.4, 568 (2010); (c) 使用 BN 作为栅极电介质制造的 0.44 um 器件的本征 IV 特性。 实线
表示模型拟合曲线。19 经 IEDM Tech 许可转载。 摘要, 23.2.1-23.2.4, 556 (2010)。
作者简介
奥本 在企业、创业和学术环境中拥有超过 20 年久经考验的技术领导力。 目前，他在马里兰州盖瑟斯堡的美国国家标准与技术研究院 (NIST) 微电子项目办公室担任高级科学家。
他此前曾在 AT&T/Lucent Technologies/Agere Systems Bell Laboratories 和 Texas Instruments 工作。 他还共同创立了两家初创公司（psiloQuest, Inc. 和 Nkanea Technologies, Inc.），致力于开发用于半导体和光电子制造的新型材料。 他是 50 多项美国和国际专利的发明人，并在各种技术出版物上发表了 100 多篇论文。 奥本博士在克莱姆森大学和奥兰多中佛罗里达大学担任兼职教授，为几名研究生提供咨询。 他是美国化学家协会会员。 他的联系方式可能是 yaw.obeng@nist.gov。
普鲁索塔曼·斯里尼瓦桑 目前是达拉斯德州仪器的技术人员。 他一直参与研发用于低功率应用的先进 CMOS 器件，重点是 1/f 噪声。 他目前的活动包括在 ECS 组织石墨烯专题讨论会。 他还是 ECS 电介质科学与技术部的执行委员会成员和会员主席。 他还是 SRC 技术顾问委员会成员和各种项目的联络员。 在加入 TI 之前，他于 2007 年在 IMEC、Leuven 和 NJIT 获得博士学位。2006 年夏天，他在纽约约克镇高地的 IBM TJ Watson 研究中心担任研究员。 2007年最佳博士论文获得桥本奖。他是IEEE高级会员，主编书籍2部，撰写和合着国际出版物50余篇，拥有3项专利，并担任至少6篇审稿人期刊，包括 电化学学会杂志。 他的联系方式可能是 普斯里尼瓦桑@ 蒂。 com.
图 7. (a) 石墨烯片的工业生产。 (b) 三星使用石墨烯的透明触摸屏技术。 经大自然许可转载
纳米技术，5, 574 (2010)。
Sumber: spr11_p047-052.pdf
